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　　鋰氧電池是一種用金屬鋰作負(fù)極，以氧氣作為正極反應(yīng)物的金屬空氣電池，由于其具備較高的理論比能量且環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)開(kāi)始備受關(guān)注。它是消耗鋰的燃料電池，也是正極活性物質(zhì)為氧氣的鋰電池，其與燃料電池和鋰離子電池有著相似之處，也存在著許多不同。與燃料電池相比，其用金屬鋰替代陽(yáng)極活性物質(zhì)氫氣，因此不用考慮氫氣的儲(chǔ)存問(wèn)題，并且鋰氧電池可實(shí)現(xiàn)電化學(xué)可充；與鋰離子電池相比，其可以直接從周圍空氣中獲取所需的正極活性物質(zhì)氧氣，而不用將其儲(chǔ)存在電池體系內(nèi)，這樣可以有效提高電池體系的比能量。本文主要介紹組成鋰氧電池的正負(fù)極材料及電解液研究情況。

　　鋰氧電池基本原理

　　工欲善其事，必先利其器。在對(duì)鋰氧電池關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行學(xué)習(xí)之前，需要了解其原理。關(guān)于鋰氧電池基本工作原理，請(qǐng)各位讀者移步材料人相關(guān)文章：

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　　鋰氧電池正極材料

　　很多因素限制著鋰氧電池的實(shí)際比能量，使它遠(yuǎn)達(dá)不到理論值。其中正極（空氣電極）的性能對(duì)整個(gè)鋰氧電池影響較大。在非水電解液體系的鋰氧電池中，電池放電時(shí)負(fù)極的鋰離子遷移到空氣電極與氧離子形成鋰的氧化物，而這些放電產(chǎn)物（Li2O2或Li2O）在非水電解液中不溶解，會(huì)堆積在正極的孔徑中，堵塞正極中氧氣擴(kuò)散通道致使放電提前終止。因此對(duì)于非水電解質(zhì)體系鋰氧電池，其放電容與空氣電極材料的孔隙率和孔容積有很大關(guān)系。對(duì)此，可以選取不同碳材料來(lái)增強(qiáng)電池性能、向碳材料中摻雜其他元素或直接選取活性高完全非碳的材料作為鋰氧電池正極材料等方法解決。

　　1. 碳材料

　　碳的孔隙率和表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)隨著電極反應(yīng)時(shí)間的增加而發(fā)生明顯變化，決定電池性能的主要因素是碳介孔的比表面積，介孔比微孔更有效。通過(guò)溶膠凝膠法制備了多層次多孔碳材料（HPCs）擁有介孔結(jié)構(gòu)，并且孔徑分布幾乎相近，用HPCs作鋰氧電池電極得到了很高的放電容量，并且放電容量會(huì)隨著比表面積的增加而增大；垂直排列的碳納米管（VACNT）作陰極組裝了鋰氧電池，在放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生球狀Li2O2顆粒，在充電過(guò)程中它可以完全被分解，減少VACNT周圍形成的碳酸鹽是提高電池循環(huán)性能的關(guān)鍵。

　　2.復(fù)合材料

　　在不同溫度下將介孔碳與含氮物質(zhì)進(jìn)行熱處理，得到制備鋰氧電池的正極材料，對(duì)其進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)氮原子結(jié)合狀態(tài)對(duì)氧還原反應(yīng)過(guò)程起到顯著效果，而且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在鋰氧電池的氧還原反應(yīng)過(guò)程中起到重要作用的是其中銨態(tài)氮，而非所有的氮。

　　通過(guò)化學(xué)氣相沉積法合成無(wú)黏合劑泡沫鎳支撐的氮摻雜碳納米管，不作任何其他處理用作鋰氧電池的空氣電極儲(chǔ)鋰容量大，松散的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電極內(nèi)氧氣的擴(kuò)散，同時(shí)為放電產(chǎn)物提供了足夠的沉積空間。

　　3.非碳材料

　　研究人員以堿金屬氧化物為主要材料制作了無(wú)膠黏劑的碳電極，并組裝了鋰氧電池。這種氧化物的結(jié)構(gòu)新穎，有大量被薄納米片修飾的一維納米針，因此具有很高的孔隙率和表面積，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。

　　泡沫鎳上垂直生長(zhǎng)出Co3O4納米線可以作為無(wú)碳、無(wú)粘結(jié)劑的空氣電極，能夠改善碳和黏結(jié)劑分解導(dǎo)致鋰氧電池正極性能降低的問(wèn)題。該電極高度有序的結(jié)構(gòu)和高催化活性而表現(xiàn)出很高的電池容量并且降低了過(guò)電壓。

　　圖1 Co3O4納米線相關(guān)圖譜：

　?。╝）XRD圖譜：下部對(duì)應(yīng)Co3O4納米線，上部對(duì)應(yīng)泡沫鎳基底Co3O4納米線陣列；

　?。╞，c）泡沫鎳基底Co3O4納米線陣列SEM照片；

　　（ｄ）Co3O4單根納米HRTEM照片；

　?。╡）納米線與（220）面距離0.287nm 高清圖和快速傅立葉變換模板插圖

　　科研人員還成功合成了泡沫鎳與（Co，Mn）3O4納米線的復(fù)合材料，該材料中不包含碳成分，且具有空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其電極表面的納米線結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榉烹姰a(chǎn)物提供更多的沉積空間，從而具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能。

　　圖2為（Co，Mn）3O4@Ni的TEM圖像和XRD譜圖。

　　圖2 （Co，Mn）3O4@Ni電極的（a，b）SEM圖；

　?。╟）TEM圖；

　　（d）XRD圖

　　4.涂層

　　電極上的涂層既能阻止碳電極與Li2O2接觸，同時(shí)也能阻止碳與電解質(zhì)的直接接觸，從而抑制副產(chǎn)物的形成。因此，相比于無(wú)涂層電池，涂層電池表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)壽命和效率。

　　鋰氧電池正極催化劑

　　以MnO2為代表的金屬氧化物，因成本低、毒性小、平均電壓平臺(tái)高、能量協(xié)調(diào)性好，常被應(yīng)用于鋰氧電池中作催化劑?？蒲腥藛T將樹(shù)枝狀聚合物包封的釕氧化物納米顆粒（DEN-RuO2）作為催化劑應(yīng)用于鋰氧電池，圖3為DEN-RuO2形成的原理圖。該物質(zhì)顯著提高了鋰氧電池的循環(huán)穩(wěn)定性，大量樹(shù)枝狀聚合物表面的官能團(tuán)阻止了RuO2納米顆粒的聚集，使它們整個(gè)表面區(qū)域都可用于催化。

圖3 DEN-RuO2形成原理圖

　　除了一元金屬氧化物外，科研人員將目光轉(zhuǎn)向復(fù)合催化劑。他們制備了一種用金和鈀納米粒子修飾微觀結(jié)構(gòu)像刺猬一樣的α?MnO2 材料，將其作為正極催化劑應(yīng)用于鋰氧電池中。3~8nm 的Au和Pd納米顆粒均勻地分散在垂直排列的α?MnO2納米棒表面，圖4為Au/α?MnO2和Pd/α?MnO2催化劑的XRD圖和TEM圖。Au/α?MnO2和Pd/α?MnO2催化劑對(duì)氧還原和析出過(guò)程起到了雙重催化功能。

　　圖4 Au/α?MnO2和Pd/α?MnO2催化劑:(a)XRD圖；

　　(b)~(e)TEM圖

　　鋰氧電池電解質(zhì)

　　在電解質(zhì)研究方面，科研人員不斷突破傳統(tǒng)液態(tài)電解液，嘗試開(kāi)發(fā)多種新型固態(tài)電解質(zhì). 采用固體電解質(zhì)保護(hù)空氣電極的方式，可以解決鋰氧電池當(dāng)今所面臨的問(wèn)題，提高水系和非水系鋰空氣電池的能量密度?？蒲腥藛T應(yīng)用凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰氧電池至少可以持續(xù)循環(huán)50次，表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。電解質(zhì)的凝膠過(guò)程對(duì)于提高鋰氧電池循環(huán)穩(wěn)定性是十分必要的。

　　另外，離子液體因其具有蒸氣壓低、熔點(diǎn)低、液程寬、易操作、可溶性好和穩(wěn)定性高等特性而被應(yīng)用于電解質(zhì)的研究中。

　　鋰氧電池負(fù)極材料

　　保證金屬鋰不與來(lái)自空氣中的O2、H2O等發(fā)生副反應(yīng)、對(duì)金屬鋰的保護(hù)是制作負(fù)極材料的關(guān)鍵。部分科學(xué)家通過(guò)給負(fù)極材料鍍保護(hù)膜的方式來(lái)提高鋰氧電池的循環(huán)穩(wěn)定性，如CPL保護(hù)膜可以延緩鋰負(fù)極的腐蝕，下圖為CPL保護(hù)的鋰電極。

圖5 CPL保護(hù)層鋰電極的SEM圖:(a)表面；(b)橫截面

　　與其它金屬一樣，鋰負(fù)極可以通過(guò)摻雜和合金化的方法進(jìn)行保護(hù)。但這些方案又會(huì)降低了電池的放電性能，或?qū)е仑?fù)極和正極之間的短路，總體效果不理想。

　　展望

　　未來(lái)對(duì)鋰氧電池的研究，可以從新材料、新方法、新理論三個(gè)點(diǎn)來(lái)著力。對(duì)于正極材料方面，目前在所研究的材料中性能最好的仍然是貴金屬?gòu)?fù)合納米催化劑，尋找性價(jià)比更高的催化劑或濕潤(rùn)效果好的粘結(jié)劑有助于鋰氧電池的商業(yè)化進(jìn)程；對(duì)于電解質(zhì)方面，尋找性能更加穩(wěn)定的電解液，或能夠解決電池的大電流放電的電解液是提高鋰氧電池循環(huán)性能的一個(gè)途徑；負(fù)極材料方面，尋找合適的氧選擇材料、防止空氣中的其它成分進(jìn)入電池、解決充電過(guò)程中的鋰枝晶化問(wèn)題是負(fù)極材料研究的重點(diǎn)。

　　新方法方面，可以尋找一些新的空氣電極制備方法，新的電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)等；新理論上，需要深入研究其中的各種反應(yīng)機(jī)制，充足的理論支持能夠促進(jìn)鋰氧電池的快速發(fā)展。

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