本文原載于《環球科學》

　　如果能用產業化的方式將丟棄的蝦蟹殼轉化為富氮化合物，不僅能減輕環境負擔，還能創造數以億計的產業價值。

　　撰文 顏寧（Ning Yan）陳熙（Xi Chen）

　　翻譯 楊玉潔

　　在全球范圍內，每年都會由于消費蝦、蟹或是龍蝦產生大量的廢殼，這些廢棄物的總量可達600~800萬噸。僅在東南亞，每年就能產生大約140萬噸類似的廢棄物。然而，相比于金槍魚，它還有另一個劣勢，金槍魚75%都可以做成魚片，螃蟹卻只有40%是可食用的肉。

　　在發展中國家，廢棄的殼通常只是簡單當作垃圾填埋或者直接傾倒在海中。但是，對于發達國家來說，處理廢殼的代價卻十分高昂，在澳大利亞，每噸大約需要花費150美元。

　　事實上，這些廢殼內富含多種有用的化學物質，其中包括蛋白質、碳酸鈣和幾丁質（一種類似纖維素的聚合物，含有氮元素）等。廢殼對化工行業的潛在價值也一直被忽視，科學家們應該找到可持續的方式，更好地利用甲殼類動物的外殼。政府與企業也應該共同投資，把這種資源量十分可觀，價格又十分低廉的可再生資源利用起來。

　　脫水的蝦殼每噸售價僅有100~120美元。將它們碾碎成粉末后，就可當作動物飼料、誘餌或者肥料，甚至生產幾丁質。相比而言，農業殘余和廢料的回報就不那么豐厚，玉米秸稈和小麥秸稈雖然可燃燒產熱或提煉化學品，但它們售價每噸僅50~90美元。

　　在甲殼類動物的殼中，包含20~40%的蛋白質、20~50%的碳酸鈣以及15~40%的幾丁質。這些成分都相當有用。

　　蛋白質可用于飼養動物。例如，對蝦的殼中包含所有必需氨基酸，其營養價值可以與大豆相媲美。由于目前的加工方法會破壞它的有效成分，這些蛋白質并沒有得到有效利用。隨著養殖業迅速崛起，來自東南亞地區的廢殼很有可能轉化成富含蛋白質的動物飼料。根據世界銀行的數據，這部分的市場價值每年將超過1億美元。

　　在廢棄蝦殼中含有豐富的營養成分，工廠可以用這些成分來制作動物飼料。

　　在制藥、農業、建筑和造紙業中，碳酸鈣均有廣泛應用。目前，它主要來自于地質作用形成的礦產資源，比如大理石和石灰石。雖然這些資源儲量豐富，卻可能含有難以去除的重金屬。因此，如果要做藥片的話，來自廢殼的碳酸鈣更適合人類使用。要知道人們更容易接受食物源做成的藥片，而不是含有重金屬的石頭。

　　重質碳酸鈣粗粒子的市場價大約每噸60~66美元，多用于建筑、顏料、填料和土壤處理。還有另一種可用來提高橡膠和塑料性能的超細粒子，售價則高達每噸14 000美元。因此，即使只將甲殼動物廢殼中的碳酸鈣簡單處理成最便宜的粗粒子，東南亞地區也能每年因此獲得4500萬美元的市場價值。

　　作為一種天然線性聚合物，幾丁質是地球上含量第二豐富的生物高聚物，僅次于纖維素。它存在于真菌、浮游生物、昆蟲和甲殼類動物的外骨骼中，這些生物每年可制造出約1 000億噸幾丁質。目前，幾丁質和脫乙酰殼多糖（幾丁質水溶性衍生物）僅用于工業化學中的少數專業領域中，例如化妝品、紡織品、水處理和生物制藥。未來，幾丁質和其衍生物還有無窮的應用潛力。

　　和纖維素不同，幾丁質中含有氮元素，氮的化合物廣泛用于制藥產業、二氧化碳固定、紡織品等領域，是現代生活的關鍵原材料。例如，含氮有機化合物吡嗪，它是幾種暢銷藥物中不可或缺的成分，如艾司佐匹克?。‥szopiclone，用于治療睡眠困難）和伐倫克林（Varenicline，用于治療尼古丁成癮）。乙醇胺（ETA）可在發電廠內用于封存二氧化碳，也可用于親膚型肥皂、家用清潔劑和表面活性劑。含氮化學物的市場廣闊，全球ETA每年使用量約為200萬噸，年銷售額約為35億美元。

　　含氮化合物的工業生產不僅涉及到化石燃料，還涉及一些能源密集型的產業過程。首先，氮氣必須通過哈伯過程（Haber process）轉化為氨氣，這個過程的效率出了名地低。僅僅這一步就會用掉全球能源消耗量的2%~3%。而且，生成1摩爾氮氣還要需要消耗3摩爾從化石燃料中制取的氫氣。

　　進一步的處理過程也非常復雜和昂貴。舉個例子，生產ETA需要6個步驟：從煤或天然氣中制取氫氣，從大氣中分離出氮氣，合成氨，石油裂解生成乙烯，乙烯轉化成環氧乙烷，最后將環氧乙烷轉化成ETA。

　　相比而言，幾丁質也許更適合生產ETA。作為已經含有碳、氮和氧元素的聚合物，它只需要一步就能生成ETA。不僅如此，還有五種化合物能一步從幾丁質中提取出，而且能從幾丁質中提取出來的化合物的名單還在不斷增加?？上н@些操作目前僅能在實驗室中小規模實現。

　　化學上的難題

　　現有從廢殼中提取化學物質的方法大多都具有破壞性，價格昂貴效率又低。它需要通過分餾的方法分離出不同成分。通過氫氧化鈉溶液可除去蛋白質，鹽酸則能分解碳酸鈣，這些藥物都具有腐蝕性，是非常危險的溶劑。

　　要制造脫乙酰殼多糖，需要使用40%的濃氫氧化鈉溶液來處理幾丁質。從蝦殼中生產1kg脫乙酰殼多糖需要消耗1噸多的水。

　　這樣看來，盡管原材料十分便宜，處理1千克高品質的幾丁質卻需要花費200美元。全球工業（用于膜制造，藥物輸送，食物和化妝品）中使用精制幾丁質的總量相當低：每年約為1萬噸。全球只有中國、日本、泰國和印度尼西亞有少數幾丁質處理設施。另外，從幾丁質或脫乙酰殼多糖轉化為別的化學物的過程還存在其他問題。天然幾丁質是一種結晶材料，溶劑不易破壞其聚合鏈。在高強度的反應條件下，這些鏈又很容易發生副反應，形成無數種復雜化合物。從反應器中分離這些生物基產品耗時又耗力。

　　但我們認為，這并不比將木質生物質轉化為生物燃料或其他化學品難，當時做木質生物質轉化時，也僅花了二十年時間就從實驗室發展到了商業應用的規模。

　　如果想建立一套能持續運作、可以盈利的廢殼處理工藝，需要通過創意十足的方式利用化學技術。它意味著需要有一種可持續的方法來分離蛋白質、碳酸鈣和幾丁質。這其中不僅需要避免使用腐蝕劑和有害溶劑，還要最大限度地減少浪費。

　　新技術正不斷涌現。比如在21世紀早期，來自墨西哥和英國的團隊就分別在實驗室和實驗工廠中成功用乳酸發酵工藝生產出了幾丁質。通過這種反應器，他們一次能處理30~50千克的廢殼。英國、美國和中國的團隊已經研發了利用混合細菌消耗蛋白質并分解碳酸鈣的方法。反應中產生的副產物（蛋白酶解產物和乳酸鈣）還可以用在動物飼料和鈣補充劑中。

　　用研磨法提高效率

　　另一種選擇是使用離子液體（包含離子官能團的有機液體化合物）來溶解糖聚合物，從中提取出幾丁質。用這種方法生產出來的幾丁質聚合物具有長鏈和高分子量，可制作成創口敷料和水處理中常使用的纖維和薄膜。

　　研究人員也在探索無需溶劑就能分離廢殼有效成分的物理方法。其中一種是將材料和金屬球一起放入一個旋轉筒中研磨，這種球磨法或許可以用來精磨廢殼，并打碎晶體。

　　如果能將化學方法與物理方法結合起來，說不定能開辟出一番新的天地。比如說，將球磨機和酸催化劑結合使用，可以在無須加熱的情況下降解木材。而將蒸汽爆炸技術（一種用過熱蒸汽瞬間釋放壓力的技術）和酸結合使用，也是分離廢殼中多種成分的一種好方法。

　　球磨法和蒸汽爆炸法在木質生物質精煉產業中已經初具規模，但沒有多少人意識到這些技術也能被用在廢殼處理上。在與中國科學院過程工程研究所的合作中，我們（來自新加坡國立大學的研究團隊）希望能在幾年內建立起一個廢殼處理的示范點。

　　盡管將幾丁質轉化為其他含氮小化合物（比如ETA以及廣泛使用的有機溶劑呋喃）的行業還處于起步階段，但它的發展非常迅速。再花5年時間，這個行業就可能擴大規模，再花10年時間就可能商業化。在未來，我們需要研究從幾丁質轉化到其他化學物質的途徑，并通過改進催化作用或預處理來增加產量，同時我們也需要簡化產品的分離過程。

　　龍蝦殼內含有富氮化合物幾丁質，可用于制造藥物。

　　就像當時讓木質生物質（主要由纖維素、半纖維素和木質素組成）在一個設備中分離并轉化出一系列產品一樣，我們建議建設一條精煉廢殼的生產線。如果這個項目能夠實現，我們需要讓大眾對能源安全和氣候變化的關心成為推動項目的主要驅動力，同時需要多方共同合作。在這個項目的運行過程中也需要來自政府、化學或燃料工業的資金支持。在未來，建立廢殼生物精煉廠至少可以為東南亞或其他地區創造全新的產業機會。

　　我們知道，整個項目運行的關鍵所在，是來自政策制定者、研究機構、政府機構、投資者和大眾的鼎力支持。如果要想讓項目能夠正常運行，也需要來自世界各地科學家的努力，希望他們能在基礎研究領域做出成果，攻克技術難關。

　　精煉才是出路

　　我們認為，應該在未來5年內斥資百萬美元修建第一條使用全新技術的廢殼處理線。這條生產線不僅需要來自廢殼資源豐富的國家的支持，項目執行也需要由知識互補的科研人員負責，這些人的研究領域要涵蓋催化、材料科學與工程、食品科學與生命周期評估。新的廢殼精煉項目不僅綠色環保而且回報豐厚，甲殼類海產品的生產者與銷售者，與生物制品、生物材料以及其他可再生材料有關的公司，都應該重新評估其市場潛力。大家需要積極參與共同研發，將新興技術應用到這個項目中。

　　在接下來的十年中，行業的政策制定者應當嚴格規定廢殼的處理方式，對那些回收利用廢殼的公司給予獎勵。

　　內容轉載自公眾號

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