我們知道，大自然中的很多物質以納米尺寸呈現時，它們的物理化學性質會出現奇異的變化，比如，銅不再具有導電性，金展現出強催化性，而石墨烯展現強導電導熱性能等等。那么，在流體動力學中，水在通過納米尺寸的管道時會有什么奇特的現象嗎？

　　根據流體力學中泊謖葉方程，流體通過管道時遭遇的流阻R與管道半徑r的四次方成反比（Q=π×r^4×Δp/(8ηL)）。也即，流體通過納米級別的窄孔時，流速就會非常慢。然而，在2005年，來自肯塔基大學的Mainak Majumder、Nitin Chopra以及Bruce J. Hinds和來自列克星敦能源應用研究中心的Rodney Andrews在Nature上發表了一篇文章（Nature,2005,438, 44），表明流體通過碳納米管時的速度比從宏觀流體動力學預測而得出的流速快了3-4個數量級。這在流體動力學領域引起了極大的關注。文章中對此現象的解釋是：由于碳納米管的管壁光滑，管壁與流體之間的摩擦力可以忽略不計，從而致使流速加快。而水流作為一種特殊層流，由于碳納米管管壁疏水，管壁與水之間結合力非常弱，且水分子間有有序的氫鍵。因此，水通過碳納米管時比其他流體速度更要快得多。

碳納米管結構示意圖。圖片來源：Google

　　但是至今，碳納米管為什么具有如此強的滲水能力，仍然具有爭議。關于此，目前有兩個主要的觀點。其中一個觀點認為，水之所以能夠快速穿過碳納米管，是由于幾何效應以及由碳納米管的曲率誘導產生的兩者之間不可通約性。另一個觀點則認為，當水限域于納米環境時，與體相水相比，水的氫鍵網絡發生了巨大的變化。這才是水能夠在碳納米管中快速傳輸的主要原因。但值得注意的是，以往對這些理論的證實多是通過模擬計算進而建立模型來實現的，通過實驗證實的幾乎沒有。

　　不久前，法國人Simona Dalla Bernardina、Pascale Launois和Pascale Roy通過紅外表征的手段，觀測到了水在碳納米管傳輸時氫鍵網絡的變化，并指出由此導致的水分子的存在形式即是水輸運速度快的原因。這項工作發表在JACS上。（Water in Carbon Nanotubes: The Peculiar Hydrogen Bond Network Revealed by Infrared Spectroscopy.J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10437-10443, DOI: 10.1021/jacs.6b02635）

　　圖1. 水合碳納米管中水分子的紅外吸收。圖片來源：JACS

　　研究人員使水在一定的蒸汽壓下通過直徑為0.7到2.1nm的單壁碳納米管，并通過紅外手段監測這一過程。由于僅從紅外吸收曲線上不易看出差別，作者用【Absorbance difference= -log(CNT RH/ CNT Dry) -相同RH下蒸氣壓的紅外吸收，其中RH=(P/P0)*100, P0為298 K時31.7 mbar條件下的水蒸氣壓】來表示不同濕度下進行水合的碳納米管與干燥碳納米管的紅外吸收的差異。結果表明，納米限域的水分子的彎曲模態和振動模態與體相水相比都發生了紅移（圖1）。另外，在40 cm-1處觀測到到一個峰。這些變化與Martí和Gordillo在2001年對限域于0.8-1.6 nm的單壁碳納米管中的水的紅外光譜的模擬計算的結果一致。Martí和Gordillo把40 cm-1的峰歸結于氫合的O-O-O單元的彎曲。而作者結合Kumar團隊對于碳納米管中水的模擬計算，把40 cm-1處的峰歸因于一維水分子鏈在0.8 nm左右的納米管中的橫向平移，這一點在后面還會提到。

　　圖2. 不同濕度下水合的碳納米管中的水分子，冰水混合物以及液態水的羥基伸縮振動峰。圖片來源：JACS

　　羥基伸縮振動的峰主要出現在3100-3700 cm-1，從圖2中可以看出，水合碳納米管中的水分子在3500-3700 cm-1出現了兩個峰，而在體相水和冰中都沒有如此高能量的峰。這表明在水合碳納米管中的水分子相互之間結合較松散，氫鍵減少。與歷來文獻中對碳納米管中水分子輸運模擬計算的結果一致，這也是在對水在單壁碳納米管中的水動力學研究中第一次通過實驗手段觀察到這一現象。

　　接著，作者對3100-3700 cm-1之間的峰進行了半定量分析，通過高斯函數去卷積得到五個峰，分別為G1 (3215 cm-1)、G2 (3340 cm-1)、G3 (3435 cm-1)、G4 (3569 cm-1)、G5 (3640 cm-1)。在RH = 9%的濕度環境下通過碳納米管時，G1峰則對應著冰相的多邊形構型的出現（圖2），而之前有文獻表明水分子通過直徑1.1-1.2 nm的碳納米管時會呈現冰相的多邊形構型。也即RH=9%時，G1峰對應著水分子通過直徑1.1-1.2 nm的碳納米管。而85%的峰都是由高頻率的G4和G5峰組成的，這表明水分子之間配位數不超過2，結合較松散。基于對40 cm-1的低能量峰推測出的橫向平移運動，可以推斷出G4、G5峰對應著水以一維的水分子鏈的形式存在于0.8 nm左右的碳納米管中。這個結果也和多孔吸附曲線相一致。RH = 30%時，G1、G2峰增強，表明強結合的水分子的數量增加。而RH ≥ 50%時，G3呈現強峰，G1、G2、G3在3100-3500 cm-1中呈現出體相水通過直徑1.4 nm的碳納米管時的羥基伸縮，因此，在直徑為1.4 nm的碳納米管中，G4、G5峰應歸因于距離納米管壁最近的是一層指向管壁的由“自由”羥基（懸空鍵）組成的水分子。

　　圖3. 不同濕度環境下水通過碳納米管時3100-3700 cm-1之間出現的峰。圖片來源：JACS

　　由此進行總結，即使在水飽和的狀態下，高能量的羥基伸縮振動依然存在，碳納米管中水分子間的氫鍵依然比較松散。對于0.7-2.1 nm直徑的碳納米管皆是如此。但對于不同直徑的碳納米管中的水氫鍵松散的原因不同。對于較小直徑（大約0.8 nm）的碳納米管，水分子配位數小于等于2，呈現出一維鏈結構（1D structure），是氫鍵松散的主要原因。而對于直徑較大（1.4 nm）的碳納米管，其主要原因是距離納米管壁最近的是一層指向管壁的“自由”羥基（懸空鍵）組成的水分子層。這些發現為疏水納米孔道中水分子建模提供了參考。

圖4. 機理示意圖。圖片來源：JACS

　　1. https://www.nature.com/nature/journal/v438/n7064/full/438044a.html

　　2. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b02635

（本文由Shuye供稿）

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